基于SERS的便攜拉曼技術(shù)在非法添加中的應用

應用背景

隨著我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模不斷擴大,漁藥的使用成了防治水生生物疾病的必要手段,但是不少養(yǎng)殖者因利益驅(qū)使,在飼料或水體中非法添加硝基呋喃類、孔雀石綠等一些廉價、但是毒副作用大的禁用藥品,直接導致了我國水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境及水產(chǎn)品中人工化合物和藥物的高殘留,嚴重影響我國水產(chǎn)品的質(zhì)量安全,對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成一定的威脅。因此對流入市場的食品，進行孔雀石綠等非法添加物的檢測是直接關(guān)系到人身健康的重要項目。

目前的挑戰(zhàn):

食品非法添加劑將在食物內(nèi)大量殘留，如果被人食用，這些化學品的毒性將危害到人體的健康。非法添加通常是分子結(jié)構(gòu)復雜的有機物，一般需要復雜的前處理和后期分析手段，測試時間長的問題。

目前常用的傳統(tǒng)檢測方法有波譜法和色譜法。波譜法是根據(jù)物質(zhì)中的某些官能團或水解、還原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在特定條件下發(fā)生氧化、磺酸化、酯化、絡合等化學反應，產(chǎn)生特定波長的顏色反應來進行定性或定量測定；但是波譜法是一種間接測量的方法，反應條件等的改變對測量結(jié)果的影響較大。se譜法是利用不同樣品與固定相和流動相之間的作用力，如分配、吸附、離子交換等的差別來對樣品的組成進行判別，當建立物質(zhì)標準譜后可進行定量測定。雖然其靈敏度高、準確性好,但耗時耗力、成本昂貴、對樣品的凈化要求苛刻,難以實現(xiàn)大批量飼料及水產(chǎn)品中違禁藥物的快速定性篩選,因此研究一種快速、靈敏的檢測方法十分必要。

海洋光學解決方案：

相對于色譜檢測方法和其他分離方法，拉曼光譜法作為一種快速、無損、安全的檢測技術(shù)，具有快速正確、重現(xiàn)性好、樣品前處理簡單、緊湊便攜、適用廣泛等特點，已經(jīng)在檢測有害非法添加物、超量超范圍使用添加劑(如食品中的合成色素等)、水果蔬菜的農(nóng)藥殘留、篩檢摻假食品(假如汁飲料摻假等)等食品安全檢測領(lǐng)域發(fā)揮著積極的作用。

SERS可以提供一種快速的、原位檢測的替代方法用來檢測羅丹明b，菊酯，孔雀石綠和其它添加物。

海洋光學的Accuman-SR510便攜式拉曼光譜儀結(jié)合納米金表面增強技術(shù)是一款非常適用于此場景的快速檢測設(shè)備，據(jù)此我們對國家嚴格控的非法添加物進行了表面增強拉曼光譜檢測。

 

實驗方法與原理：

儀器的測量原理是基于物質(zhì)分子鍵的振動與入射光的相互作用所產(chǎn)生的拉曼散射效應，所測得的光譜信息直接反映了物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的指紋特征。如前所述，需要進行檢測的非法添加物質(zhì)，通常是結(jié)構(gòu)復雜的有機物，分子鍵類型豐富決定了其具有豐富的拉曼光譜譜圖。

我們將孔雀石綠的樣品，將溶液滴加在SERS芯片上，SERS芯片放在定制的采樣附件里，使用海洋光學便攜式拉曼光譜儀785nm ACCUMAN SR=510測試拉曼光譜，激發(fā)光大功率為350mw；積分時間設(shè)置為10~15s，下圖顯示了0.1ppm~100ppm的孔雀石綠的測試結(jié)果。配置及參數(shù)設(shè)置如圖所示：

我們的SERS基底采用創(chuàng)新技術(shù)制造，使您可以進行SERS快速和重復測量，從而對SERS活性的樣品進行定性分析和定量分析。

測試結(jié)果

1孔雀石綠水溶液

孔雀石綠是一種有毒的三苯甲烷類化學物，通常帶有金屬光澤，呈綠色結(jié)晶體，既是染料，也是殺真菌、殺細菌、殺寄生蟲的藥物，長期超量使用可致癌，無公害水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域國家明令禁止添加。

本次分別對、和孔雀石綠水溶液進行表面增強拉曼光譜檢測，海洋制冷式高信噪比便攜式光譜儀僅需幾秒鐘即可獲得優(yōu)異的光譜性能。

經(jīng)測試不同濃度孔雀石綠水溶液的表面增強拉曼光譜，在0.1ppm的極低濃度下，ACCUMAN SR-510 Pro仍然具有良好地檢測效果，上圖中430cm-1，1200cm-1和1400cm-1附近的雙峰是孔雀石綠的特征清楚可見。 測試的過程中，我們可以加入內(nèi)標或者外標來實現(xiàn)對檢測結(jié)果的半定量分析。此外，也可以使用統(tǒng)計學方法來實現(xiàn)檢測結(jié)果的半定量分析，如主成分分析方法等。

上圖為測試數(shù)據(jù)的主成分分析的結(jié)果，可以看到不同濃度孔雀石綠樣品被明顯區(qū)分。

1 羅丹明B

羅丹明B在溶液中有強烈的熒光, 用作實驗室中細胞熒光染色劑、有色玻璃、特色*爆竹等行業(yè)。羅丹明B會致癌，不允許用作食品染色。本次實驗對1ppm濃度的羅丹明B溶液進行表面增強拉曼光譜檢測。

我們可以清晰地看到，經(jīng)過納米Au SERS基底增強后，1ppm低濃度羅丹明B溶液的特征拉曼信號得到了顯著增強。

應用前景

此次實驗將便攜式拉曼光譜儀Accuman SR510結(jié)合納米Au表面增強基底，實現(xiàn)了對于低濃度樣品孔雀石綠和羅丹明B水溶液的檢測，并在建立內(nèi)標、外標或者統(tǒng)計模型后，可進行半定量的分析，很好的驗證了方案的可實施型。

海洋光學同時可以提供金、銀納米顆粒制備的表面增強拉曼光譜基底（簡稱為SERS），可使樣品分子的拉曼信號得到顯著增強，該項技術(shù)已經(jīng)得到可靠的論證。我們的 SERS可以實現(xiàn)典型應用包括：禁止食品成分如三聚氰胺，孔雀石綠，羅丹明和殺蟲劑的識別。

高性能便攜式拉曼光譜儀配合表面增強技術(shù)可以在食品中非法添加物的檢測如牛奶的三聚氰，羅丹明，檸檬黃等領(lǐng)域的應用是有非常廣闊的前景。